虽然涉及芳香族Compound的π-堆积体系相当常见,但由反芳香族单元制成的体系却很少见。在最近的一项研究中,来自日本的研究人员开发了改性诺科罗分子,其侧链有利于形成柱状π-堆积结构。利用这些Compound,他们生产出具有高电导率和热致性的液晶。他们的发现为电子、传感、光学和生物医学领域有用的材料开辟了新的设计途径。
在有机化学中,π 堆积系统是由于色散力(一种分子间非共价相互作用)而产生的超分子结构。它们在自然界中很常见;DNA 的稳定结构是 π 堆积系统的一个非常突出的例子,某些蛋白质中的氨基酸排列也是如此。有趣的是,π 堆积可用于设计具有有用电子和光学特性的材料。这些包括各种有机半导体,以及用于传感和生物医学应用的共轭聚合物。
到目前为止,技术上相关的 π 堆积体系很大一部分仅限于芳香族Compound,这些Compound具有固有的 π 电子云。另一方面,反芳香族Compound虽然有望成为开发电导体的候选材料,但很少有报道将其作为 π 堆积体系的构建单元。
令人惊讶的是,在最近的一项研究中,日本立命馆大学前田弘光教授领导的研究小组报告了一种新型反芳香π堆积系统,该系统能够形成高导电性液晶。他们的研究成果于2024年4月16日发表在《化学科学》杂志上。值得注意的是,这篇论文是由北里大学的渡边刚教授、京都大学的关秀教授和名古屋大学的新久保宏教授共同撰写的。
所报道的Compound是 NiII 配位的诺科罗,侧链为改性芳基部分。以前,在类似的诺科罗中实现 π 堆积失败,因为侧链之间的氢键相互作用与平面反芳香单元的面对面堆积相反。然而,这次研究小组有了一个绝妙的想法。“我们假设,引入方向性较小的侧向相互作用部分将增强诺科罗单元之间的堆积,”前田教授解释说。“因此,我们尝试简单地引入脂肪族链,从而诱导范德华相互作用。这些相互作用可以有效地调节材料的堆积结构,”前田教授补充道。
各种实验和分子动力学模拟都证明,所提出的策略如预期般奏效。诺科罗尔单元通过堆叠排列形成柱状结构,这种排列被称为“三层结构”。在这些排列中,平面化分子夹在两个略呈碗状的分子之间。
研究人员随后利用所提出的分子设计合成了液晶。由于三层堆叠,液晶表现出了显著的电导性和热致性;也就是说,序参数取决于温度。“正如我们的研究所证明的那样,基于分子设计和合成的分子相互作用控制对于未来的应用至关重要,”前田教授评论说。“液晶的高电导性等特性可用于制造电子设备。此外,软材料中的刺激响应行为可用于根据压力和温度调节光致发光等相关特性,”前田教授解释说。
总的来说,这项研究的成果揭示了一种基于反芳香单元分子组装体设计新Compound的有前途的策略。幸运的话,这将为材料设计开辟新的途径,最终带来更好的有机电子器件、光电子器件和传感设备。
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